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Même si l’Histoire avec un grand H n’est pas totalement occultée, Le Roi Soleil se focalise plus particulièrement sur les femmes qui ont marqué et influencé le destin du Roi: sa mère, Anne d’Autriche; Marie Mancini, son premier amour à qui il a du renoncer pour raison d’état, Madame de Montespan, sa plus célèbre et sulfureuse maîtresse avec qui il a eu des enfants, des enfants élevés par Françoise d’Aubigné (Madame de Maintenon) qu’il épouse en secret en dépit des usages.
Acte I
L’histoire est introduite par Molière, qui plaint les conditions de vie du peuple de Paris du XVIIe siècle, lesquelles sont la raison principale et déterminante du déclenchement de la Fronde, un soulèvement populaire lancé contre le cardinal de Mazarin. Soudain, il est interrompu par ladite Fronde, sous les commandes du Duc de Beaufort François de Vendôme (Contre ceux d’en haut). Mais, au son des canons, la révolte est matée par les autorités. Isabelle, la fille du peuple et amoureuse de François, assiste impuissante aux morts tués par les canons (Qu’avons-nous fait de vous ?).
Dans la scène suivante, dans le salon du subversif poète Scarron, on boit, on chante, on rit fort. Scarron, âgé et très malade, demande la main de la belle mais très jeune Françoise d’Aubigné (Je serai lui). On apprend aussi que le duc de Beaufort est exilé par le cardinal Mazarin.
Le jeune Louis XIV est sacré roi de France à Reims (Être à la hauteur). Sauf que le pouvoir lui est confisqué par sa mère Anne d’Autriche et Mazarin, qui mettent en doute la capacité du jeune monarque à régner seul. De toute façon, la Cour rend hommage au nouveau roi, et Monsieur, son frère, chante la comédie humaine (Ça marche).
Louis apprend l’amour auprès de Marie Mancini, une émigrée italienne sans naissance et nièce de Mazarin (Où ça mène quand on s’aime). Au début de son règne, le jeune monarque veut s’affirmer ; il décide alors de partir à la guerre à la tête de son armée, en dépit de Mazarin et de sa mère, mais Marie est prise par une mauvaise intuition (Encore du temps). Hélas, l’intuition dit vrai : en effet, Louis tombe à la guerre. Tout le monde le croit mort (Requiem Aeternam) ; par conséquent, la Cour l’oublie pour se tourner vers Monsieur, qui refuse de porter la couronne (À qui la faute).
Tout à coup, Louis revient miraculeusement à la vie. C’est à ce moment-ci qu’il tombe éperdument amoureux de Marie – qui ne l’a pas oublié – et la demande instantanément en mariage (Je fais de toi mon essentiel). Pourtant, Anne d’Autriche et Mazarin mettent fin au lien amoureux en condamnant Marie à l’exil et en forçant le jeune roi à épouser l’infante d’Espagne (S’aimer est interdit). C’est ainsi que le premier acte finit par la douleur de la séparation. Louis XIV apprend alors qu’il a sacrifié son destin d’homme à celui de roi.
Acte II
1661 : Mazarin est mort (Repartir). Louis XIV, affermi dans toute son autorité, après s’être débarrassé de sa mère, peut enfin régner seul. Sous le nom du Roi-Soleil (Pour arriver à moi), il déclare à ses ministres : « À partir d’aujourd’hui, l’État, c’est moi ! ».
Dans ce deuxième acte, il va se perdre dans les bras de nombreuses femmes, dont la sulfureuse Madame de Montespan (Un geste de vous), et vivre dans le luxe en oubliant son peuple, qui va payer un lourd tribut à la construction d’un rêve démesuré, le château de Versailles. Colbert prévient le Roi que les dépenses sont très lourdes. Louis XIV est aveuglé par ses rêves de grandeur et de magnificence. Le royaume est au bord de la révolte. Il annonce aussi que Le duc de Beaufort et cousin du roi, n'est pas étranger à l'agitation qui règne. Accompagné de Madame de Montespan qui lui rappelle la Fronde qu'il a mené contre le cardinal, Louis XIV décide de le faire arrêter et qu'on l'amène devant lui. Isabelle est contrainte enncore une fois à assister impuissante à son emprisonnement. Par ailleurs, cette chanson est aussi un clin d'œil à l’affaire du masque de Fer, puisque qu'à la fin, un masque est mis sur le visage de Beaufort et signe la fin de la chanson (Entre ciel et terre).
Des épisodes mouvementés ébranlent la paix instaurée dans le royaume, comme l'affaire des poisons. Louis devient très amoureux de Françoise d’Aubigné, dite « Madame de Maintenon », veuve Scarron et gouvernante des enfants illégitimes qu’il a eus avec Madame de Montespan (Alors d’accord). Jalouse de cette attention, Madame de Montespan célèbre alors une messe noire officiée par la sorcière La Voisin (J’en appelle). Malgré cela, le roi réalise ce qu’il n’a pas pu réussir avec Marie Mancini – il aime toujours Françoise d’Aubigné et la demande en mariage envers et contre tous. Aussitôt, il donne l’ordre de mettre fin aux messes noires et signe la disgrâce de Madame de Montespan. Hélas, Françoise, malgré tout l’amour qu’elle porte au roi, refuse d’être sa maîtresse (Personne n’est personne).
Au même instant, le château de Versailles est enfin achevé. On chante alors l’installation de Louis et de sa cour dans ce magnifique palais (Et vice Versailles).
L’infante d’Espagne, épouse du Roi-Soleil, s’éteint. Louis refuse de se remarier avec une princesse de sang royal, et décide alors d’épouser Françoise (La vie passe). Celle-ci accepte – ainsi, le roi Louis XIV, le plus grand monarque français de tous les temps, réussit enfin à accomplir bien plus que son destin de roi, son destin d’homme (Tant qu’on rêve encore).